6种新型陶瓷纤维耐火材料制备及性能研究现状

陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，具有质量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热容小及耐机械振动等优点，因而在机械、冶金、化工、石油、交通运输、船舶、电子及轻都得到了广泛的应用，在航空航天和其它要求耐高温和较好力学性能的部件，包括烧蚀材料(如宇航器重返大气层的隔热罩、火箭头锥体、喷嘴、排气口和隔板等)。此外，还可应用于熔融金属或高温气液体的过滤材料和耐极高温的绝热材料等，发展前景十分看好。

由于陶瓷纤维的应用范围越来越广，以及随着技术的发展，要求陶瓷纤维产品向功能性方向发展E，以满足特定领域内所需的专用功能性产品，如使产品具有优良的耐高温性能、机械力学性能、柔韧性能和可纺性能等。

1)陶瓷纤维耐高温。长期使用温度可达850℃，与陶瓷纤维其它制品复合工艺安装可达1300℃。

2)使用寿命长。可做绝热体永久层，寿命达5～10。

3)经济节能。比常规材料节能10～30%。

4)环保无毒。在火场中和高温下不释放任何有毒物质，不含石棉(全系列)，多溴联苯(阻燃剂)。

5)具有很好的化学稳定性。可长期耐受除氢氟酸、强碱外的大部分酸碱环境，不分解不变质，可长期耐受各种热辐射(紫外光、红外光、可见光)及电磁辐射，性能不退化。

6)隔音减震。本材料为纤维材料，是一种优秀的隔音减震材料，声速在本材料中会下降至在空气中的三分之一。

7)具有优越的隔热性能。常温(25℃)导热系数低可达0.015W/m·K，600℃时的导热系数为0.030W/m·K。该材料与目前常用的绝热保温材料相比绝热效果可提高2～10倍，同时还可减少绝热层厚度的30～50。

前驱体聚合物转化法是以分子结构设计为理念，采用含硅或硼的单体合成含有目标陶瓷元素组成的分子前驱体，经聚合得到具有良好可纺性、陶瓷产率高的前驱体聚合物，然后经过纺丝制备成有机纤维，再通过化学反应使其交联成为立体网状结构的“热固性”纤维，后通过高温裂解和高温陶瓷化处理得到目标陶瓷纤维。前驱体聚合物转化法中关键的是前驱体聚合物的结构设计、合成及性能调控。对于高性能陶瓷纤维的合成而言，理想的前驱体聚合物应满足以下几个要求：

1)组成中非目标元素少，产物较纯，陶瓷转化率高。

2)聚合物具有稳定结构或可在热分解前转化为稳定结构。

3)聚合物分子结构中有活性基团，可通过反应得到稳定结构或交联结构。

利用BH3·S(CH3)2使乙烯基硅碳烷硼氢化，合成含有Si-C-B连接的单源先驱体，然后再与甲胺聚合形成Si-C-B连接的陶瓷纤维前驱体。将该聚硼硅氮烷在实验室自制的熔融纺丝设备中进行纺丝，然后将原丝在氮气和氨气混合气氛下进行热交联，后在1400℃氮气中陶瓷化，即可制备出SiBN(C)纤维，该纤维直径达到8～10μm，拉伸强度为1.3～1.5GPa。

异形纤维具有非圆形的截面，不同于传统的纤维,可用于构建多级纳米结构，制备轻质、高强的复合材料，发展具有特殊吸波和电磁吸收功能的材料。硅硼氧碳(SiBOC)陶瓷纤维具有低密度、高强、耐高温和抗氧化等优异的物理、力学和高温性能，在航空航天等高技术领域有重要的应用前景。研究采用溶胶一凝胶法制备出纳米构造的SiBOC陶瓷连续纤维，包括花型、T形、Y形等特殊截面的纤维。

采用正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙基氧基硅烷(DMDES)为溶胶一凝胶，水为溶液，硝酸为催化剂，硼酸三甲酯(TMB)为硼源，采用各种纺丝方法获得多种异形聚硼硅氧烷(PBSO)凝胶纤维，经1000℃热解形成SiBOC纤维。

SiBOC纤维的粗细均匀，对应圆直径为20～80μm，具有花型、T形、Y形和三角形等各种截面形态，结构致密，可通过控制纺速、溶液粘度和牵丝方法控制纤维形态。红外光谱分析SiBOC纤维，与PBSO凝胶纤维对比，其内含B-O-Si键，表明陶瓷纤维是由B原子与SiOC构成的非晶网络结构。

镁硅陶瓷纤维是一种新型耐火陶瓷纤维，由于传统的硅酸铝陶瓷纤维被际癌症研究认定为致癌物，因此以镁硅系为代表的碱土硅酸盐陶瓷纤维，凭借优异的生物溶解性能和高温绝热性能，受到了研究者们的广泛关注。然而，镁硅陶瓷纤维同样存在一些问题，比如，制备过程中所需熔化温度过高、成纤过程不易控制等，限制了其在高温隔热领域的推广应用。虽然通过引入添加剂，可以改善镁硅陶瓷纤维的制备过程，抑制纤维高温下的晶化，但由此却导致了纤维生物溶解性能的下降。

采用溶胶-凝胶法制备了不同组成的溶胶，陈化后制得了不同镁硅比的陶瓷纤维。重点研究了酸硅比、水硅比、镁硅比以及烧结温度对溶胶成纤行为及纤维结构演变过程的影响。结果表明，增大二氧化硅含量，结构中倾向于形成连续网络，有利于提高成纤稳定性和纤维的析晶温度;增大镁硅比，溶胶的成纤性变差;同时组成的改变并不能改变纤维的析晶类型。

硼化锆(ZrB)作为一种耐超高温陶瓷材料，具有低密度(6.09g/cm3)、高熔点(>3000℃)、高硬度、良好的耐冲击性和导电性等优异性能，在航空航天、电力机械及日常生活都有着广泛的应用前景和巨大的潜力。但同时ZrB陶瓷纤维也存在着抗热震性差、烧结致密性差等缺点，严重限制了其在生产生活中的应用。因此，内外做了很多相关研究来改变其性能，主要集中在用纤维和颗粒增强ZrB基体以及加入第三单体以提高其烧结致密度等方面。

采用含锆化合物(ZrB₂·8H₂O)和含硼化合物(H₃BO₃)，再加入还原剂(C12H22O11)和稳定剂，配置出澄清透明的溶液，再将溶液缓慢加入到乙醇水溶液中溶解完全的纺丝助剂PVA中，经过真空和静止脱泡制得二硼化锆前驱体纺丝溶液，再经过干法纺丝和静态管式炉裂解可制备出具有一定改良性能的二硼化锆陶瓷纤维。

1200℃附近ZrB₂开始生成，在今后的研究中可以在此温度附近进行的反应，同时进行针对性实验，进而确定纤维生成的适合温度并提高纤维的生成量;另外，也可以改变裂解温度和时间，确定裂解温度、裂解时间对所生成纤维性能的影响。碳元素的含量对纤维产物的构成和性能有重要的影响，因此可通过在相同的实验条件下改变碳元素的含量，进一步探究其对纤维产物元素构成、有效产物相对含量、纤维晶体结构、纤维强度及抗氧化性等的影响。

利用含碳官能团的硅氧烷或聚硅氧烷与硅酸酷的溶胶反应通过纺丝和高温热解同样可以获得SiOC纤维。它具有由Si、U和C原子以共价键相连的四面体结构，也可看作是SiO2的硅氧四面体结构中的原子部分被c原子取代的产物，由于被取代的U原子只能与2个Si原子成键，而C原子可与4个Si原子成键，所以C原子的引入使得硅氧四面体骨架的刚性增强，因此SiOC纤维较氧化硅纤维具有更好的高温稳定性、高温抗蠕变性和化学稳定性以及力学性能。利用金属盐或金属醇盐与硅氧烷的溶胶凝胶反应能同时将金属元素(如Al、Ti、zr、Hf等)引入到SiOC纤维中，这些异质元素在热解或热处理过程中能形成金属氧化物或金属碳化物等高温相。一方面这些相有高的熔点;另一方面这些相的形成能阻碍原子的扩散，抑制在高温环境中由于碳热还原引起的材料失效，从而能进一步提高SiOC纤维的高温性能。研究证明，将少量zr元素(1%～2%)加入到SiC或SiCN陶瓷纤维中能明显提高纤维的高温稳定性和高温抗氧化性。

以二氯氧化锆为锆源，以正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷为硅氧烷前驱体，以乙醇为溶剂，利用氧氯化锆与硅氧烷的水解缩合反应，采用液相纺丝获得了米级的PZSO纤维。通过反应调控和条件优化获得优的纺丝条件是HzO/Si=0.59，Zr/Si=0.02。PZSO纤维经氢气中1000℃热解1h，形成SiZrOC陶瓷纤维，对应的陶瓷产率为84.7%。SiZrOC纤维表面均匀光滑、断面致密，并保持了热解前PZSO纤维的圆形截面结构。获得的SiZrOC陶瓷纤维具有优异的高温稳定性，在惰性气氛中可稳定到1500℃。

陶瓷纤维材料具有蓄热低、隔热性好、质量轻等优异的特性，是一种重点发展的节能材料。但是，传统的硅酸铝陶瓷纤维在生产、使用和拆卸过程中产生的大量粉尘颗粒，吸人人体肺部后，容易诱发病变，达不到环保要求。而钙镁硅陶瓷纤维是一种兼具耐火隔热性能和对生态环境协调性双重功效的新的绿色健康型陶瓷纤维。

针对当前钙镁硅陶瓷纤维存在的高温线收缩增大而影响其使用效果，以及无法同时满足纤维的高生物溶解性和较高的使用温度等缺陷，前期曾经对纤维进行了表面氧化物包覆处理，在抑制纤维晶化、提高使用温度方面发挥了显著作用。但是，氧化物在纤维表面的包覆，必然影响其生物溶解性能，这一方面尚缺乏相应的文献研究。利用熔融喷吹法制得了钙镁硅陶瓷纤维，采用异相成核法对纤维进行了二氧化钛表面包覆。探讨了不同热处理条件下试样的晶化过程和生物降解行为，辨明了包覆处理对纤维生物溶解性能的影响机制，为提高生物可溶性陶瓷纤维的综合性能提供了理论借鉴。

由于陶瓷前驱体具有粘弹性(这种粘弹性可以通过在起始前驱体分子中选择特殊的官能团以及在来源聚合物中选择特征结构来进行设计)，使得聚硅碳烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷能够呈现出在它们的熔融状态纺丝所要求的柔韧性和可塑性]。这种聚合物前驱体提供了一种在随后的固化步骤中能够在低温下无催化剂和氧气固化获得纤维几何稳定性的巨大简便性。之后，在高温下进一步的热处理完成了聚合物到陶瓷的转化，实现对复杂微结构和纳米结构的控制，获得终产品所期望的性质。

通过陶瓷前驱体聚合物的熔纺生产陶瓷纤维的技术有很大的优势。用这种方法生产的陶瓷纤维可以建立几乎不受限制的元素组成，因而可以制造大批新类型的陶瓷纤维，因为这可以通过在分子水平上控制起始聚合物的组成和结构来实现]。通过聚合物熔融进行的纤维生产是在相对低温下发生的，非常快，容易实施，所以也很经济。所使用的前驱体具有较高水平的化学纯度并且所含有的元素的分布很均匀]。可获得陶瓷的纯度和均匀的组成降低了在所制备的陶瓷纤维中的缺陷的数量。另外，由于它们具有很小的直径和很好的柔韧性，易于纺织和编织。使用前驱体工艺更进一步的优势在于更低的烧结温度，它将依次导致能耗的降低以及更低的终生产成本。

纵观陶瓷纤维制备技术的发展轨迹可以发现，先驱体转化法日益成为研究和开发的主流。这是因为纤维的直径可以通过成熟的聚合物成形工艺得到控制，可以很容易地编织一维或二维增强体来增强复合材料，这是其他制备方法所无法比拟的。由于在精细陶瓷纤维中的特殊应用意义。溶胶一凝胶法将是人们关注的热点研究内容之一。而溶胶-凝胶工艺的研究又侧重于新溶胶一凝胶原料的开发，新的凝胶、纤维先驱体及纤维的制备工艺，复合纤维的研究，多功能性研究，纤维表面改性和复合材料研究等方面。新溶胶一凝胶法原料的开发主要是朝着有利于环境保护、降低成本和提高纤维先驱体的可加工性能方向发展;先驱体工艺研究立足于佳途径和佳工艺的探索。多功能研究试图制备同时具有几种纤维优越性能的纤维，并使一种纤维中含有几种成分，如以金属钨纤维或碳纤维为核心，通过气相沉积法可以制备出强度极高的钨一碳化硅或碳一碳化硅复合纤维等。